颗粒特性对水泥性能的影响及分析方法

一、前言

       粒度是影响水泥性能的一个重要因素。传统的水泥粒度检验方法是用筛余法或比表面积法。如0.08mm的方孔筛筛余不超过10%，或比表面积值大于 300m2/kg等。但在实际工作中往往出现这样现象：既使在筛余相同或比表面积相近时，水泥的性能也会表现出较大差异。所以用筛余法或比表面积法在控制 水泥粒度方面有很大的局限性。     粒度分布是指组成粉体的所有颗粒中，不同粒径的颗粒所占的百分含量。粒度分布的测定是对每一个所关心的粒级进行定量分析的一种方法。它能够准确全面反映该 水泥的颗粒组成和粗细程度，有效克服筛余或比面积法的局限性，是一种先进的水泥粒度检测方法。

二、粒度分布对水泥特性的影响

        水泥强度的产生主要是由于水泥颗粒及水化物之间相互连生、搭接、水化从而产生可以抵抗外力的作用。水泥颗粒的大小与水化速度和程度有着直接的，不同粒 径的水泥的水化速度和程度差异很大。在组成水泥的所有颗粒中，3-30μm的颗粒对水泥强度增长起主导作用。在此范围内各粒级的分布应是连续的，且总的含 量不应低于65%。进一步研究发现，16-24μm之间的颗粒对水泥性能的影响更为重要，它们的含量愈多愈好。小于3μm的细颗粒的水化速度很快，有的甚 至在搅拌过程中就已经完成，所以这些细颗粒仅对早期强度有利。30-60μm的颗粒的水化程度较低，而大于60μm的粗颗粒的活性很小，水化作用甚微，仅 起填料作用。可见水泥中大于30μm颗粒的含量越多，熟料的利用率就越低，水泥的性能就越差。
         为了验证不同粒度对水泥性能的影响，赵介山对某#425矿渣硅酸盐水泥进行筛分分级，再分别测定不同粒度区段的水泥的各龄期的强度，得到表1：

表1 ：不同粒径区间水泥强度的测定结果

      由表1可见，粒径大于70μm的水泥，3d的抗压强度竟为0，28d抗压强度也只有4.2MPa；粒径在50-70μm的水泥，3d抗压强度仅为 12.6MPa，28d的抗压强度也只有30.2MPa，为原水泥同龄期强度的64.5%；而细颗粒端的各项强度指标较原水泥有较大提高。由此可见，降低 水泥中粗颗粒的含量，改善水泥的粒度分布是提高水泥性能的有效途径。国内外某些先进的水泥厂的水泥产品中大于30μm的颗粒的含量仅为17%，有的甚至在 7%以下。这种3-30μm之间颗粒含量较高，粒度分布比较集中的水泥称为窄粒径水泥，反之称为宽粒径水泥。窄粒径水泥可以充分发挥熟料的潜能，提高熟料 的利用率，从而大大提高水泥的各龄期的强度指标。目前国内水泥性能与*水平还有较大差距，原因之一就是国内水泥多为宽粒径水泥，它们的粗颗粒含量 多，粒度分布宽。这些可以从以下几个方面得到进一步认证。 

1、筛余量高
     国家水泥质量监督检验中心前年曾对国内近千个水泥样品和部分国外水泥样品进行细度对比检测，得到的结果如下：
检测的国外水泥0.08mm筛余量为：≤1.0%占被检样品的60%；
                                                      1.0% - 2.0%占30%；
                                                         2.0% - 2.4%仅占10%。   
     这说明这些国外水泥的细度大多小于1%，zui多不大于2.4%。检测的国内水泥的结果如表2：

表2  中国部分水泥细度状况(0.08mm筛余量)

      通过上述检测可以看出，即使用传统的筛余细度检验方法，国内水泥的细度与国外相比也具有很大差距。 
2、粒度分布宽
      对近年来，国内很多水泥企业对水泥的粒度分布的测定开始重视。由于业务关系我们有机会接触到国 内众多水泥企业。通过大量的检测发现，3-30μm含量大都在48%-65%之间，大于30μm的含量一般在30%- 40%，有的zui大颗粒甚至超过100μm，详见表3：

表3  几种水泥样品的粒度分布测定结果

      从表3及其它测试可以看出，大于30μm的粗颗粒含量zui少为32.92%，zui大竟达到45.20%。所以从粒度方面讲粗颗粒含量过多是影响当前水泥质量的主要矛盾。因此，准确测定并设法减少30μm以上的颗粒含量，对提高水泥性能具有现实意义。

三、水泥粒度分布的测定方法

      用来进行粒度分布分析的方法很多，适用于水泥的通常有沉降法和激光法两种。
1、沉降法：沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮 液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。不同粒径颗粒的沉降速度是不同的，大颗粒的沉降速度较快，小颗粒的沉降速度较慢。那么颗粒的沉降速度与粒径有 怎样的数量关系，通过什么方式反映颗粒的沉降速度呢？(1) Stokes定律：在重力场中，悬浮在液体中的颗粒受重力、浮力和粘滞阻力的作用将发生运动，其运动方程为： 

      这就是Stokes定律。从Stokes定律中我们看到，沉降速度与颗粒直径的平方成正比。比如两个粒径比为1:10的颗粒，其沉降速度之比为 1:100，就是说细颗粒的沉降速度要慢很多。为了加快细颗粒的沉降速度，缩短测量时间，现代沉降仪大都引入离心沉降方式。在离心沉降状态下，颗粒的沉降 速度与粒度的关系如下：

      这就是Stokes定律在离心状态下的表达式。由于离心转速都在数百转以上，离心加速度ω2r远远大于重力加速度g，Vc>>V，所以在粒径相同的条件下，离心沉降的测试时间将大大缩短。

(2) 比尔定律：如前所述，沉降法是根据颗粒的沉降速度来测试粒度分布的。但直接测量颗粒的沉降速度是很困难的。所以在实际应用过程中是通过测量不同时刻透过悬 浮液光强的变化率来间接地反映颗粒的沉降速度的。那么光强的变化率与粒径之间的关系又是怎样的呢？比尔定律告诉我们：

      设在T1、T2、T3、……Ti时刻测得一系列的光强值I1< I2< I3…… D2>D3>……>Di，将这些光强值和粒径值代入式(5)，再通过计算机处理就可以得到粒度分布了。

图1  沉降法颗粒沉降状态示意图

2、激光法：激光法是根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。由激光器的发生的激光，经扩束后成为一束直径为10mm左右的平行光。在没有颗粒的情况下该平行光通过富氏透镜后汇聚到后焦平面上。如图2所示：

图2  激光法粒度测试示意图(一)

      当通过适当的方式将一定量的颗粒均匀地放置到平行光束中时，平行光将发生散现象。一部分光将与光轴成一定角度向外传播。如图3：

图3  激光法粒度测试示意图(二)

      那么，散射现象与粒径之间有什么关系呢？理论和实验都证明：大颗粒引发的散射光的角度小，颗粒越小，散光与轴之间的角度就越大。这些不同角度的散射光通过 富氏透镜后在焦平面上将形成一系列有不同半径的光环，由这些光环组成的明暗交替的光斑称为Airy斑。Airy斑中包含着丰富粒度信息，简单地理解就是半 径大的光环对应着较小的粒径；半径小的光环对应着较大的粒径；不同半径的光环光的强弱，包含该粒径颗粒的数量信息。这样我们在焦平面上放置一系列的光电接 收器，将由不同粒径颗粒散射的光信号转换成电信号，并传输到计算机中，通过米氏散理论对这些信号进行数学处理，就可以得到粒度分布了。用激光法进行水泥粒 度分布测量的突出优点是速度快，操作简便，重复性好。激光法是国内外水泥行业普遍采用的一种新的粒度分布测定方法。

四、水泥颗粒特性分析的样品制备方法

无论采用哪一种粒度分布测定方法，都是用少量样品来表征大量产品粒度分布特性的。所以制备能充分反映整个产品颗粒特性的样品是至关重要的。样品制备主要包括取样，介质选定，分散手段等三个方面。 
 1、取样：由于粒度分析是通过对少量样品测量来代表大量粉体粒度分布状况的，因此要求取样具有充分的代表性。由于取样看似简单，所以其重要性往往容易被忽 视。表现在重视程度不够，手段落后，方法不规范，不统一等。而上述原因将直接导致测试结果不能正确反应整个物料的粒度分布情况，给工作造成损失。从大批物 料中取样到逐步给分至测量样品，一般可分为下列四个步骤：大批物料(或生产过程)>实验样品(g)>分析试样(mg)>测试样品(悬浮 液)。 
    ⑴、粉体常见的离析现象和取样规则：
       水泥在生产、传送、包装、堆放、运输等过程中，粗、细颗粒往往容易发生离析现象。如堆放的物料细粒集中在中部，粗粒集中在周围；传送带中两边和表面的粗料 多，中间和底部的粗料少；料袋中的水泥边缘处的粗料的比例多于中心处等等。了解颗粒的分离倾向有助于克服取样工作中漫不经心的作法和态度。取样的总的原则 是：
      *、只要有可能就要在物料移动时取样。这一点适合在生产过程中取样。
     第二、是多点取样。在不同部位、不同深度取样，每次取样点不少于四个，将各点所取的样混合后作为实验室样品。
     第三、取样方法要固定，要根据具体情况制定严格的操作规程来规范取样工作，避免取样的随意性。
   ⑵、试样的缩分的方法：
      取来实验室样品后,在分析前应缩分至适当的量。缩分方法有：
        一、勺取法，要将样品充分混合均匀(将试样装到容器中剧烈摇动或放到玻璃板上充分搅拌)后多点取样。
        二、锥形四分法，将试样全部倒到玻璃板上，充分混合后堆成圆锥形用薄板从顶部中心处呈"+"字形切开，取对角的两份混合后再进行上述过程，直到取得适量为止。要注意的是料堆必须是规则的圆锥形，两个切割平面的交线要与轴重合。
       三、仪器缩分法，如用叉溜式缩分器，盘式缩分器等。经缩分后的样品为测量样品。
     (3)、悬浮液的配制与转移将缩分后的测量样品全部放到烧杯中，与所选定的介质混合制成60 ml左右的悬浮液，经超声波等分散、搅拌后从中转移出一部分到样品槽中做测量用。转移前首先要将悬浮液充分搅拌均匀，然后用具有多方向进样功能的取样器 （可用注射器改制）从悬浮液中部缓缓抽取适量注入样品池中。对具有循环进样系统的粒度仪器，直接将缩分后的测量样品全部放到试样池中，经超声分散、搅拌后 就可以进行循环测试了。取样是在粒度测量过程中重要的环节之一。基本要求是一要方法得当，二要重视、认真；三要规范。 
     2、分散介质
 所谓分散介质是指用于分散样品的液体。无论沉降法还是激光法，都要先将样品与某种液体混合制成一定浓度的悬浮液，所以选择合适的沉降介质很重要。如何选择合适的沉降介质呢？首先，所选定的介质要与被测物料之间具有良好的亲和性。其次，要求介质    与被测物料之间不发生溶解、膨胀、水化以及其他物理和化学变化。第三，沉降介质应纯净，无杂质。第    四，使颗粒具有适当的沉降速度。水泥粒度测试常用的沉降介质是乙醇、乙醇+20%甘油、煤油等。通常激    光法用乙醇做为分散介质；沉降法用乙醇+甘油或煤油做分散介质。配制甘油乙醇溶液时应利用甘油粘度较    大的特性地控制浓度。方法是先用量筒量好乙醇，再慢慢加入甘油。按比例配制好乙醇甘油溶液后要充    分搅拌，再放到超声波分散器中震动（同时搅拌）10分钟后即可使用。
      3、分散    由于静电、表面能和外力作用，水泥颗粒往往会发生多个颗粒结团形成"团粒"的现象。"团粒"是妨碍准确    进行粒度分布测量的原因之一。因此在测量前要先将"团粒"分离开来。这种促使"团粒"分离成单体颗粒的过程    叫分散。分散一般在悬浮液状态下进行，颗粒在悬浮液中分散有三个阶段，一为润湿过程，即液体润湿颗粒    (或团粒)的表面；二为团粒中颗粒分离；三为分散状态的保持。在这三个阶段中，使"团粒"的分离是关健。    有些时候仅靠分散介质的润湿等作用还不足以使他们很快*地分离开来，这样就必须施以外力分散。外力    分散效果的是超声分散，分散时间一般为3-5分钟。此外还有搅拌、研磨等。这些分散方法也往往结合起    来使用(比如在超声分散过程中高速搅拌），分散效果更好。

        水泥颗粒的粒度分布是影响水泥性能的一个重要因素。粒度分布的测定对全面反映水泥颗粒组成、提高水泥性能、降低能源消耗具有重要意义。可以预言，粒度分布测定将成为水泥行业基本的质量控制手段和方法。

（本文于2001年发表于《四川水泥》杂志）